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    公司新聞

    水性羥基丙烯酸分散體的最新研究進展

    來源: 時間:2018-11-08 11:07:47 瀏覽次數:

    目前較為常見的雙組分水性聚氨酯包含水性羥基丙烯酸樹脂和異氰酸酯固化劑2個組分。其中,作為主體樹脂和多異氰酸酯的分散介質及反應對象,水性羥基丙烯酸樹脂的結構組成及化學性能對水性雙組分聚氨酯的性能起著關鍵性的作用。


    隨著涂料中VOC排放控制的日益嚴格,溶劑型涂料的使用受到前所未有的限制,無VOC或低VOC的環保涂料受到人們重視,高性能、無醛和交聯型水性涂料得到快速發展。單組分水性聚氨酯(WPU)因其施工便捷而發展較早,然而其許多性能(如耐化學品性、耐水性、耐磨性等)仍未達到溶劑型聚氨酯的水平。雙組分水性聚氨酯(2K-WPU)使用多異氰酸酯作為交聯劑提高了涂層的交聯密度,使其涂膜性能可達到溶劑型聚氨酯的水平,是一種綠色環保與性能優異的高品質涂料,可廣泛應用于汽車修補漆、木器漆、金屬防腐漆和皮革制漆等領域。目前較為常見的雙組分水性聚氨酯包含水性羥基丙烯酸樹脂和異氰酸酯固化劑2個組分。其中,作為主體樹脂和多異氰酸酯的分散介質及反應對象,水性羥基丙烯酸樹脂的結構組成及化學性能對水性雙組分聚氨酯的性能起著關鍵性的作用。

    水性雙組分聚氨酯常用的水性羥基丙烯酸樹脂有羥基丙烯酸乳液(PAE)和羥基丙烯酸分散體(PAD)2種。羥基丙烯酸乳液指的是由含羥基丙烯酸酯類單體經乳液聚合制得的羥基丙烯酸乳液,具有相對分子質量高、粒徑大、不含溶劑、可室溫成膜而且干燥速度快的特點,但由于其成品中仍殘留表面活性劑和保護膠,所以其涂膜外觀較差、交聯度低、耐水性差,難以滿足工業應用要求。而羥基丙烯酸分散體是由溶液聚合合成的,經過中和成鹽反應后在親水基團的作用下分散于水中而得到的水分散體。與丙烯酸乳液相比,分散體具有較小粒徑、不含表面活性劑或保護膠、羥基含量高的特點,和固化劑交聯后制得的漆膜有較高的光澤和更好的硬度。本文針對水性羥基丙烯酸分散體的合成工藝和改進研究進行綜述。

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     水性羥基丙烯酸分散體的制備工藝

    水性羥基丙烯酸分散體通常是通過自由基聚合法,在有機溶劑中合成帶羧基的羥基丙烯酸酯樹脂,然后加入有機堿或無機堿進行中和反應,再加水剪切分散后除去部分或全部的溶劑制得,其制備過程主要由溶液聚合、中和乳化、溶劑脫除3個重要步驟組成。

    1.1 溶液聚合

    水性羥基丙烯酸分散體是通過帶羥基和羧基的丙烯酸酯類單體在有機溶劑體系中通過自由基聚合得到的。而自由基溶液聚合反應的特點是慢引發、快增長、速終止,樹脂的相對分子質量增長速度極快,故自由基聚合反應難以制備較低聚合度的分散體樹脂。

    一般來說,可以通過控制聚合溫度、加入鏈轉移劑和使用特殊的引發劑等方式對反應進行控制。方冉等使用無奪氫能力的二叔戊基過氧化物(DTAP)作為引發劑,在醋酸丁酯溶劑中制備了黏度低、相對分子質量分布均勻、固含量較高的線性羥基丙烯酸樹脂。一些研究者通過分步溶液聚合的新型聚合工藝來設計樹脂分子的結構。Huybrechts等用鏈轉移聚合方法制得部分嵌段共聚物,然后再進行堿中和水分散步驟,得到穩定的聚丙烯酸分散體。相對于自由基聚合,鏈轉移聚合得到的聚合物的相對分子質量分布窄、黏度低。Kong等將含有羧酸鹽的丙烯酸共聚物P3和不含羧酸鹽的丙烯酸共聚物P4混合后,加水乳化分散得到新型水性丙烯酸酯分散體。該方法不僅能提高分散體的固含量,而且能夠改善分散體對固化劑的乳化分散能力。

    1.2 中和乳化

    含羥基丙烯酸樹脂有特殊的水溶性行為,即在加水乳化的過程中,隨著水加入量的增多,體系黏度呈現先降低后增加,當增加至出現黏度峰值后再急劇下降的特殊現象。這是因為在加水剪切分散過程中,體系出現了膠體的相反轉現象,即分散前體系是一個高度穩定的聚合物/溶劑的有機均相體系,加水剪切過程會破壞體系穩定性,隨著水的緩慢加入和強剪切力作用下,體系會逐漸地從W/O型變成O/W型。Wang等發現通過采用兩步法加入丙烯酸單體、提高中和度和減緩分散時水的加入速度等方法可以有效提高丙烯酸酯分散體的穩定性。兩步法加入丙烯酸單體可以使更多的羧基基團和羥基基團暴露在樹脂鏈段的外部,從而提高了樹脂的親水性和分散穩定性。

    改變體系的極性可以提高羥基丙烯酸分散體的穩定性,曹亞成等通過遴選不同極性的溶劑來分散制備水性羥基丙烯酸分散體,發現使用比例為2∶1~3∶1的親油性/親水性溶劑進行復配,所制備的水性羥基丙烯酸分散體綜合性能最好。

    此外,羥基丙烯酸樹脂的水溶性與其親水性的羧基和羥基基團及中和度有關。一般來說,羥基丙烯酸樹脂的水溶性與羧酸單體、羥基單體用量以及中和度成正相關,而羧酸單體用量對水溶性的影響比羥基單體的影響大。

    1.3 溶劑脫除

    溶液聚合制得的羥基丙烯酸樹脂要進行加水乳化相轉變過程和溶劑脫除過程才能得到無VOC或者低VOC的羥基丙烯酸水分散體。目前一般從2個方面入手來降低丙烯酸酯水分散體的VOC。

    一是先在有機溶劑中合成丙烯酸樹脂,然后通過蒸餾等物理手段除去有機溶劑和未反應的單體以降低產品VOC。李韶茂等在丙酮中進行溶液聚合制備聚丙烯酸樹脂,然后加水剪切分散后使用旋蒸的方式除去溶劑和未反應的單體,制得高羥值低酸度的水性羥基丙烯酸分散體。但旋蒸等傳統的溶劑脫除方法所抽提出的溶劑回收利用率低,能耗大,而且有可能導致分散體出現膠化現象。而新型的分子蒸餾技術依據分子運動平均自由程的差別,能在遠離體系的沸點下實現物質的多級分離,可極大地降低羥基丙烯酸樹脂的熱損傷程度,能耗較小,在工業生產中前景廣闊。

    另一種方法是采用特殊的引發劑、鏈轉移劑和溶劑,并通過嚴格控制反應條件等方式以降低樹脂相對分子質量,從而達到減少反應中有機溶劑含量的目的。胡中等通過把過氧化苯甲酰(BOP)和叔丁基過氧化物(DTBP)2種引發劑復配使用,并把反應溫度嚴格控制在130~140℃得到了羥基丙烯酸樹脂,加水分散后無須進行溶劑脫除即可制備高固含低黏度的水性羥基丙烯酸分散體。該方法通過優化制備工藝的辦法從源頭減少了溶劑的使用。

    2
     水性羥基丙烯酸分散體的性能改進

    目前,國內外對水溶性丙烯酸酯樹脂的改進方法比較多,從改進的方向來說,大概可以分成高固含低黏度、高羥值低黏度、丙烯酸類功能單體的引入、氟硅改性等。

    2.1 高固含低黏度

    水性羥基丙烯酸分散體由于受溶液聚合及乳化中和的制備工藝的限制,最終產品的固含量都不高,一般商業化的產品固含量為40%~60%。丙烯酸樹脂固含量對于最終的成膜性能和施工過程成本核算影響十分重要,若能在允許提高水性羥基丙烯酸分散體固含量的同時又能達到降低黏度的要求,則有機溶劑和助溶劑的使用量就可以大幅度地減少,這樣不但可以降低成本,更重要的是有利于環境保護和可持續發展。

    高固含羥基丙烯酸樹脂分散體制備除了對反應溫度、單體加料時間及保溫時間等條件的嚴格控制以外,配方中單體、引發劑、鏈轉移劑、溶劑的種類及用量等也在不同程度上影響固含量的提高以及最終漆膜的綜合性能,因此要綜合考慮各種因素的影響,平衡因素之間的關系。其中,反應條件對合成高固含量的羥基丙烯酸樹脂影響程度排序為:溶劑用量>羥基單體用量>主引發劑的用量>單體滴加時間。

    同時,通過增加功能性單體對樹脂結構進行改性設計也可獲得高固低黏的樹脂,如采用功能性單體叔碳酸縮水甘油酯(CarduraE10P)來降低樹脂黏度。景引利通過對引發劑用量、E10P用量、聚合反應溫度等反應影響因素的控制,合成了固含量為75%、黏度為1350mPa·s的低黏度無色透明羥基丙烯酸樹脂。但E10P單體用量過多會對涂膜造成一定的負面影響,如耐水性變差。

    目前,氰特工業公司推出的2種高固含分散體(MACRYNAL® SM2810、MACRYNALSM®  516/70BAC),其固含量70%,黏度為4500~6000mPa·s,該分散體與市售大部分無溶劑親水型多異氰酸酯兼容性能好。

    2.2 高羥值低黏度

    羧基、羥基等極性基團的存在是羥基丙烯酸分散體在水中穩定的結構前提,但是當這些基團在樹脂中占比過高時,容易導致水分散體系黏度上升的反常行為。但是若僅僅減少羥基含量來降低體系黏度,往往會引起因交聯密度不夠而導致的涂膜強度不達標。所以,如何獲得高羥值低黏度的丙烯酸分散體一直是科研工作人員的努力方向。

    吳春春等在配方中加入多種降黏型的功能性單體,采用半連續溶液聚合方法合成了羥值為158.34mgKOH/g,黏度為715mPa·s的高羥值低黏度的羥基聚丙烯酸水分散體。該分散體與固化劑的相容性好,制備的聚氨酯漆膜具有優異的耐化學品性、耐鹽霧性及耐候性,但是其采用的功能單體種類和用量較多,增加了成本。李月常通過溶液自由基聚合方法,以AIBN為引發劑,巰基乙醇為鏈轉移劑,丙二醇甲醚為溶劑,采用滴加式半連續反應方式制備了酸值為25mgKOH/g,高羥值(125mgKOH/g)、低黏度(4200mPa·s)的水可再分散羥基丙烯酸樹脂,得到的漆膜耐水性好,成本較低。

    此外,科思創公司已推出了羥值為128.7mgKOH/g的Bayhydrol® A2470水性丙烯酸的多元醇分散體,與對應的親水性改性脂肪族多異氰酸酯固化劑BayhydurXP2655搭配使用,制備的漆膜光澤高,并具有良好的耐化學品性、機械性能及突出的耐水性。氰特公司也推出了2種羥值分別為135.3mgKOH/g、148.5mgKOH/g的MACRYNAL® SM2810、SM516/70BAC的水性丙烯酸樹脂,用于高固含雙組分體系,能夠賦予漆膜優異的綜合性能,如耐化學性、機械穩定性及耐侯性,并具有較高的固含量和快干特性。

    2.3 丙烯酸類功能單體的引入

    對比只有直鏈型鏈段的丙烯酸酯類基礎單體,功能單體具有1個或者多個支鏈結構,并且這些支鏈結構中多含有巨大的空間位阻的官能團片段,因此將功能單體經過聚合反應嵌入樹脂結構中可以使樹脂結構得到伸展而彼此不纏繞,從而大大地降低羥基丙烯酸分散體的黏度。而且功能單體上所帶有的一些功能基團,可賦予羥基丙烯酸水分散體樹脂更多的功能化特性,提高其與多異氰酸酯的相容性和漆膜的各種耐性。常用的功能單體主要有叔碳酸縮水甘油酯(E10P)、叔碳酸乙烯酸(VV-10)、甲基丙烯酸異冰酯(IBOMA)、甲基丙烯酸芐酯(BNMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸叔丁基環己酯(SLMA)等。

    IBOMA具有巨大的非極性二烷基,所構成的空間位阻極大,所以其降黏效果十分顯著,用量在5%~10%即可明顯降低樹脂黏度[13]。袁騰等以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等為主要單體,引入質量分數分別為3%、12%、10%的丙烯酸(AA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)與甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)等作為功能單體,通過半連續溶液聚合工藝,最后加水分散制備得到黏度為5Pa·s,固含量約45%的水性羥基丙烯酸樹脂。

    叔碳酸乙烯酯(VV-10)分子結構中的α碳原子上含多個烷基,而烷基之間能夠形成龐大的空間位阻效應和極強的屏蔽效應,因此可以降低合成樹脂的黏度和提高漆膜的各種耐性。趙貞等采用溶液聚合法,將丙烯酸酯類單體與叔碳酸乙烯酯共聚,制得了固含量為80%、黏度為1320mPa·s的高固低黏型水性羥基丙烯酸酯分散體。叔碳酸乙烯酯的多烷基結構彼此交織形成龐大的空間位阻,并且由于烷基結構本身的疏水特性,將其引入樹脂結構中能有效提高涂膜的耐水性。

    陳菲斐等通過溶液聚合法,將功能性單體叔碳酸縮水甘油酯(E10P)引入到含羥基的聚丙烯酸酯分散體對其進行改性。當使用質量分數為20%的E10P進行改性可得到羥值為66mgKOH/g的水性羥基丙烯酸分散體,該分散體與多異氰酸酯固化劑的相容性良好,配制的聚氨酯涂料有著優異的漆膜性能。

    親水性單體的用量增加對提高丙烯酸分散體的分散性和穩定性都十分有利,但如果樹脂中的親水基團增多必然會使涂膜的耐水性變差,因此為了兼顧丙烯酸分散體的穩定性和涂膜的性能,應增加具有交聯性基團的功能單體用量以增加涂膜的交聯程度。張育波等將甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)引入到水性丙烯酸酯分散體分子結構中,降低了樹脂的黏度,并且由于乙酰乙?;南┐际睫D變可以為體系提供更多可交聯的活潑羥基,增大樹脂的水溶性和漆膜的交聯密度,從而提高了最終漆膜的物理機械性能和耐水性。

    2.4 氟硅改性

    利用含氟丙烯酸單體將氟元素引入到丙烯酸酯樹脂聚合物中,可大大降低聚合物的表面能,使其在耐水、耐候、耐污、低溫柔韌性以及耐化學品性方面有較好的改善。許海燕等采用溶液聚合法,以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、丙烯酸酯類單體為原料,合成了高疏水性的含氟水性羥基丙烯酸樹脂。隨氟單體用量的增加,所制備氟改性的聚氨酯漆膜的水接觸角增大,吸水率降低,耐水性顯著提高。但是單純的含氟丙烯酸酯樹脂涂料的表面能較高,導致其對基材的附著性變差,對顏填料的潤濕性差,也會使樹脂容易起泡和穩泡。

    聚硅氧烷材料的低Tg、低表面能、良好生物相容性、高熱穩定性和氧化穩定性等可為聚氨酯材料提供更多特殊性能。Zhang等用硅氧烷改性的丙烯酸乳液作為羥基組分制備硅氧烷改性的雙組分聚氨酯,結果表明丙烯酸乳液的羥值和硅氧烷的含量對雙組分聚氨酯的性能有重要的影響。Ge等合成了一系列具有不同DHPDMS(二羥基丁基封端的聚二甲基硅氧烷)含量的硅氧烷改性雙組分聚氨酯。與常規的雙組分聚氨酯相比,硅氧烷改性共聚物的熱穩定性、耐沖擊性大大提高,但是其光澤降低,干燥時間縮短。

    結合氟、硅改性材料的特點制備的新型氟硅復合改性的材料十分具有現實意義。黃守成等先合成出環硅氧烷預聚物,再將環硅氧烷預聚物引入水性含氟丙烯酸酯分子鏈中,制備的漆膜柔韌性好、附著力高、耐水性好。由于在樹脂結構中引入了低表面能的有機硅結構,而有機硅聚合物一般常用作消泡劑,因而消除了氟改性樹脂一般存在的起泡和穩泡的缺陷。此外還可以利用納米粒子的顆粒效應,直接把SiO2納米粒子物理摻雜進樹脂中得到含氟改性丙烯酸分散體。Luo等通過自由基溶液聚合法制備氟改性丙烯酸樹脂,然后使用SiO2納米粒子與氟改性丙烯酸樹脂溶液進行物理共混得到均勻混合溶液,涂膜后可得到接觸角為152°的氟硅改性丙烯酸酯樹脂超疏水涂層,該方法簡單且效果明顯。

    3
    結語

    水性羥基丙烯酸分散體應用領域十分廣闊,并隨著國家環保政策的實施,其對市場的吸引力必然會愈發地明顯。雖然目前國內外對于水性羥基丙烯酸分散體的研究已經取得較大進展,但仍有許多問題亟待解決。

    (1)羥基丙烯酸分散體的高固含、低黏度與高羥值三者關系的協調問題

    當羥基丙烯酸分散體中極性基團羧基、羥基含量過高,易引起其在水分散時黏度的反常及耐化學品性差、光澤下降等問題;而羥基含量的減少則會引起交聯密度不夠而導致的涂膜耐性不達標及貯存的不穩定性。同時由于樹脂復雜的三維空間結構的特殊性,配方設計的羥值并不能代表實際暴露在鏈段外的、能與—NCO反應的有效羥值。如何通過設計丙烯酸樹脂的分子結構來平衡三者的關系,而又同時實現相對分子質量控制和羥基均勻有效分布是羥基丙烯酸分散體推廣應用的一個努力方向。

    (2)水性羥基丙烯酸分散體與異氰酸酯固化劑相容性問題

    水性羥基丙烯酸分散體與異氰酸酯固化劑混合的時候,由于溶劑是水而且樹脂與固化劑的相對分子質量還有碳鏈長度的不同,所以水往往會先于羥基丙烯酸樹脂與—NCO基團反應,生成的CO2氣體造成漆膜出現明顯氣泡,而且此副反應使得羥基丙烯酸樹脂與多異氰酸酯不相容,甚至出現破乳現象。如何通過設計水性羥基樹脂的分子結構來與水性固化劑混合均勻來配漆使用,并且使漆膜具有快速消泡的能力及設計合理的施工活化期,從而提高其漆膜性能和應用推廣也是一大研究方向。

    (3)水性羥基丙烯酸分散體的工業放大效應問題

    由于水性羥基丙烯酸分散體在其制備生產的過程中要使用有機溶劑,因此有機溶劑種類選擇、脫除工藝及樹脂聚合工藝的設計在安全生產、綠色生產中尤為重要。產品要求做到低VOC含量或者無VOC含量,所以對于有機溶劑的選擇很重要,不能選擇能與水共沸,但是又能有利于聚合物的成核生長,并且在脫除工藝中各項最優的有機溶液,所以要經過多個實驗來遴選符合條件的有機溶劑。

    (4)制備具有指定結構和特定功能的水性羥基丙烯酸分散體

    通過添加功能單體、引入甲基丙烯酸環型酯單體及具有支鏈結構和龐大空間位阻結構的樹脂鏈段,改進聚合工藝和摻雜無機納米粒子設計出具有特殊功能的聚合物結構以滿足市場和生產的各種需求。



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